AP85Ciencia

Nuevas técnicas de polimerización controlada

Nuevos rumbos para la polimerización por radicales libres

Por M.C. María Almendra Ordaz Quintero y Dr. Enrique Saldívar Guerra

El proceso más utilizado en la producción de polímeros comerciales de alto peso molecular (aproximadamente el 50% del total) se da mediante la polimerización por radicales libres (RP). Entre los más importantes destacan el Polietileno de Baja Densidad (LDPE), el Policloruro de Vinilo (PVC) y el Poliestireno (PS) ( Shipp, 2005 ).

Su éxito radica en la tolerancia a la presencia de impurezas y funcionalidades; además, no es afectada por el agua, puede polimerizar una gama de monómeros muy amplia, es compatible con una variedad de condiciones de reacción y, por último, su costo muy bajo de implementación. Sin embargo, el uso de este proceso convencional impone limitaciones en el grado de control que puede ser logrado sobre la distribución de pesos moleculares, funcionalidades terminales, composición de copolímeros y arquitectura macromolecular.

Para sobrellevar estas dificultades, hoy en día se cuenta con la “polimerización radicálica controlada” (CRP por sus siglas en inglés), término que agrupa las técnicas de polimerización que permiten alcanzar pesos moleculares predefinidos, distribuciones “angostas” de peso molecular y funcionalidades específicas. Estas técnicas incluyen la polimerización mediada por nitróxidos (NMP), la polimerización radicálica por transferencia de átomos (ATRP) y la Reversible Addition Fragmentation chain-Transfer Polymerization (RAFT), las cuales emplean el principio del equilibrio dinámico entre cadenas activas propagantes y cadenas durmientes, las cuales no se propagan ni terminan.

Este intercambio dinámico es la clave de la CRP, y debe ser lo suficientemente rápido como para asegurar que todas las cadenas tengan la misma probabilidad de crecimiento y, por lo tanto, una distribución de pesos moleculares más estrecha.

La Fig. 1 muestra el esquema general de CRP, donde Pn* representa la cadena de polímero en crecimiento, M es el monómero, X es un radical estable (como un nitróxido), kda es la constante de desactivación, ka, la constante de activación, kp, la constante de propagación y kt, la constante de terminación. Mientras que el objetivo inicial del desarrollo del CRP fue la preparación de polímeros con funcionalidades y características controladas, el enfoque actual de investigación incluye la preparación de materiales con aplicaciones específicas en electrónica, modificación superficial y bioaplicaciones. ( Matyjaszewski,

2012; Matyjaszewski & Spanswick, 2005). Una técnica importante de la CRP es la polimerización mediada por nitróxidos, cuyo control de la reacción se logra por la protección y desprotección del radical polimérico por un radical nitróxido, estableciéndose un equilibrio dinámico entre la cadena activa en crecimiento y la alcoxiamina durmiente, y queda definido por la siguiente ecuación:

K_eq=k_d/k_c

Donde kd y kc son las constantes de velocidad de disociación y combinación, respectivamente. Su característica clave es la presencia de un fenómeno cinético denominado radical persistente: Radicales generados son rápidamente.

 

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